एकाण्वीय गैसीय अभिक्रिया: A → P, जो लिंडमैन हिंशेलवुड क्रियातंत्र का पालन करती है, के लिए [A] = 4.37 x 10^-4 mol dm^-3 तथा 1.00 x 10^-5 mol dm^-3 पर प्रभावी दर स्थिरांक क्रमश: 1.70 x 10^-3s^-1 तथा 2.20 x 10^-4s^-1 है। क्रियातंत्र में सक्रियण चरण के लिए दर स्थिरांक (dm³mol^-1s^-1 में) लगभग ______ है।

सिद्धांत:-

• लिनडेमैन-हिंशेलवुड तंत्र के अनुसार, यह माना जाता है कि एक अभिकारक अणु A, दूसरे A अणु से टक्कर के कारण ऊर्जावान रूप से उत्तेजित हो जाता है।

A + A \(\overset{K_a}{\rightarrow} \) A* + A

और अभिक्रिया की दर होगी,

\(\frac {d[A^*]}{dt}= K_a[A]^2\)

जहां Ka तंत्र में सक्रियण चरण के लिए दर स्थिरांक है

• ऊर्जावान अणु (A*) दूसरे अणु से टक्कर के कारण अपनी अतिरिक्त ऊर्जा खो सकता है:

A + A* \(\overset{K_a^{{}'}}{\rightarrow} \) A + A (जहां, \(K_a^{{}'}\) निष्क्रियण के लिए दर स्थिरांक है)

और निष्क्रियण अभिक्रिया की दर होगी,

\(\frac{d[A^{*}]}{dt}=-K_a^{{}'}[A][A^*] \)

• वैकल्पिक रूप से, उत्तेजित अणु खुद को अलग कर सकता है और उत्पाद P बना सकता है. अर्थात, यह एकल आण्विक क्षय से गुजर सकता है

A* \(\overset{K_b}{\rightarrow}\) P (जहां Kb एकल आण्विक क्षय का दर स्थिरांक है)

और एकल आण्विक क्षय की दर होगी

\(\frac{d[A^*]}{dt}=-K_{b}[A^*]\)

• यदि एकल आण्विक चरण दर-निर्धारक चरण होने के लिए पर्याप्त धीमा है, तो समग्र अभिक्रिया में प्रथम-कोटि गतिज होगा, जैसा कि देखा गया है। यह निष्कर्ष A* के निर्माण की शुद्ध दर पर स्थैतिक-स्थिति सन्निकर्ष लागू करके स्पष्ट रूप से प्रदर्शित किया जा सकता है:

\(\frac{d[A^*]}{dt}\)= ka[A]2 − k′a[A][A*] − kb[A*] ≈ 0

• उपरोक्त समीकरण से, हमें मिला

\(\left [ A^* \right ]=\frac{K_a[A]^2}{K_b+K_a^{{}'}[A]}\)

• इस प्रकार, P के निर्माण के लिए दर नियम है

\(\frac{d[P]}{dt}=K_b[A^*]\)

\(=\frac{K_aK_b[A]^2}{K_b+K_a^{{}'}[A]}\)

\(=\frac{K_aK_b[A]}{K_b+K_a^{{}'}[A]}[A]\)

\(=k_{eff}[A]\) (जहां, \(k_{eff}=\frac{K_aK_b[A]}{K_b+K_a^{{}'}[A]}\))

• अब,

\(k_{eff}=\frac{K_aK_b[A]}{K_b+K_a^{{}'}[A]}\)

\(\frac{1}{k_{eff}}=\frac{K_a^{{}'}}{K_aK_b}+\frac{1}{K_a[A]}\)........(1)

जहां K_a तंत्र में सक्रियण चरण के लिए दर स्थिरांक है

व्याख्या:-​

• दिया गया है, एक गैसीय एकल आण्विक अभिक्रिया के लिए प्रभावी दर स्थिरांक: A → P लिनडेमैन-हिंशेलवुड तंत्र का पालन करता है, 1.70 x 10-3s-1 और 2.20 x 10-4s-1 [A] = 4.37 x 10-4 mol dm-3 और 1.00 x 10-5 mol dm-3 पर क्रमशः।
• समीकरण (1) से हमें मिला,

\(\frac{1}{1.70 × 10^{-3}s^{-1} }=\frac{K_a^{{}'}}{K_aK_b}+\frac{1}{K_a(4.37 × 10^{-4} mol dm^{-3}) }\)........(2)

\(\frac{1}{2.20 × 10^{-4}s^{-1} }=\frac{K_a^{{}'}}{K_aK_b}+\frac{1}{K_a(1 × 10^{-5} mol dm^{-3}) }\)............(3)

• समीकरण (2) और (3) से हमें मिला,

\(\frac{1}{1.70 × 10^{-3}s^{-1} }-\frac{1}{2.20 × 10^{-4}s^{-1} }=\frac{1}{K_a(4.37 × 10^{-4} mol dm^{-3}) }-\frac{1}{K_a(1 × 10^{-5} mol dm^{-3}) }\)

या, K_a = 24.7 dm3mol-1s-1

निष्कर्ष:-

इसलिए, तंत्र में सक्रियण चरण के लिए दर स्थिरांक लगभग (dm3mol-1s-1) 24.7 के बराबर है।